Промышленное производство полипропилена (ПП) началось в 1957 году. Сегодня PP является вторым по величине мировым полимерным бизнесом и составляет примерно 25% от общего спроса на полимеры. Более 61 миллиона тонн потребляется на рынках от автомобильных до медицинских, а Китай потребляет почти треть общего спроса на полипропилен.
Для производства гомополимерного полипропилена требуется следующее:
- Пропилен полимерной марки
- Катализатор
- Реактор полимеризации
- Экструдер / гранулятор
Для производства сополимера полипропилена требуется второй мономер — обычно этилен. Производство гомополимера или случайного сополимера может быть выполнено в пределах одного реактора, тогда как производство ударного сополимера или ТПО требует по крайней мере двух реакторов последовательно.
Мономер пропилена https://www.niann.ru/?id=578862, также известный как 1-пропен, является одной из самых маленьких стабильных ненасыщенных углеводородных молекул, используемых в газовой промышленности. Примерно две трети мирового производства пропилена идет на производство полипропилена. Большая часть всего мономера пропилена производится в коммерческих количествах через (1) в качестве побочного продукта каталитического крекинга на нефтеперерабатывающем заводе или (2) в качестве побочного продукта доминирующего олефинового этилена в процессе пиролиза пара химического крекера. Баланс производится с помощью специальных маршрутов, включая дегидрирование пропана (PDH), превращение угля в олефины (CTO), метанол в олефины (MTO), метанол в пропилен (MTP) и метатезис.
Три сорта пропилена обычно продаются во всем мире, основываясь в первую очередь на содержании пропилена, но также и на уровне определенных критических примесей. Эти сорта являются их обычными уровнями чистоты:
- Марка полимера (PGP): 99,5% пропилена (минимум), используемого для производства полипропилена
- Химическая марка (CGP): ~ 92-96% пропилена, используемого для производства растворителей и промежуточных химикатов
- Класс нефтеперерабатывающего завода (RGP): ~ 60-70% пропилена, модернизированный (разделенный) на более чистые сорта или используемый для производства кумола или алкилата
Существует пять основных процессов производства полипропилена:
- Полимеризация раствора
- Полимеризация шлама (или разбавителя)
- Газофазная полимеризация
- Объемная (или жидкая полипропиленовая) полимеризация
- Гибридная (объемная плюс газовая фаза) полимеризация
Катализатор является ключевым компонентом, который влияет на производительность и экономику процесса и определяет определенные свойства полимера. Исторически улучшения катализатора постепенно коммерциализировались следующим образом:
- Высокоактивные катализаторы Циглера-Натта повысили производительность процесса и устранили необходимость удаления катализатора из полипропилена, тем самым снизив производственные затраты;
- Катализаторы Циглера-Натта с высокой стереоспецифичностью увеличили выход изотактического полипропилена в процессе, тем самым устраняя необходимость удаления атактического полипропилена и дополнительно снижая производственные затраты; и
- Металлоценовые катализаторы улучшили некоторые свойства полимера для изотактического полипропилена, а также предоставили возможность производить универсальный синдиотактический и атактический полипропилен. bnnnb
Поставщики катализаторов Ziegler-Natta продолжают улучшать производительность и селективность катализаторов. Металлоценовые катализаторы впервые были использованы для производства большого количества полипропилена в 1995 году под торговой маркой Exxon. С тех пор марки металлоценового полипропилена производятся в промышленных масштабах и обладают превосходными свойствами, которые ценны в определенных сегментах рынка конечного использования, особенно в высоком волокне MFI и литьевых деталях.
Существует девять основных поставщиков полипропиленовых технологий, предлагающих уникальные вариации пяти основных производственных процессов. В настоящее время Spheripol имеет наибольшую долю мировой установленной мощности, за которой следуют Unipol PP и Novolen.
LyondellBasell (ранее Basell Polyolefins, Himont, Montell)
В процессе Basell Spheripol гомополимеризация осуществляется в жидкой фазе с использованием каталитической системы высокой активности / высокой стереоспецифичности, которая включает титановый катализатор на основе MgCl2 в сферической форме. Жидкий пропилен и каталитическая система непрерывно подаются в петлевой реактор вместе с водородом (для контроля молекулярной массы); этилен добавляется для получения случайных сополимеров. Полимеризация происходит при температурах от 60 до 80oC и при давлении от 3500 до 4000 кПа. Реакционный сосуд охлаждается с помощью водяной рубашки. Сферы полимерной формы в виде суспензии; затем гранулы можно подавать в реактор сополимеризации газовой фазы, а непрореагировавший мономер конденсируется и перерабатывается. Газообразные этилен и пропилен сополимеризуются на псевдоожиженном слое полимерных частиц; состав сферического ударного сополимера можно контролировать, изменяя количество рециркулируемых газов. Твердые продукты, наконец, обрабатываются на псевдоожиженном слое для дезактивации остаточного катализатора и удаления летучих веществ. Процесс Spheripol был разработан компанией Himont / Montedison с использованием технологии, разработанной в рамках соглашения о совместных исследованиях и разработках с Mitsui Petrochemical of Japan. В 2002 году Basell коммерциализировала процесс Spherizone. В этом новом процессе используется многозонный циркуляционный реактор с зонами объемной и газовой фазы, разделенными барьерной жидкостью.
Borealis
Borealis предлагает для лицензии Borstar PP, технологию полимеризации с несколькими реакторами, основанную на расширении процесса производства полиэтилена Borstar. Borstar PP состоит из реактора с шламовым контуром, за которым последовательно следуют несколько реакторов с газовой фазой. Доступны две, три или четыре конфигурации реактора в зависимости от требуемого типа полипропилена. Borealis продемонстрировала осуществимость этой новой технологии, построив свою первую линию в 200 тысяч тонн в Швехате, Австрия.
Ineos (ранее BP Chemicals)
В 1999 году BP Chemicals приобрела Amoco Chemicals и с тех пор реструктурировала свои предприятия по производству полипропилена и полиэтилена. В рамках этой реструктуризации были объединены лицензионные предприятия Amoco и BP Chemicals. Технология полипропилена, первоначально разработанная Amoco, теперь предлагается под брендом Innovene PP. Эта технология газофазной полимеризации использует процесс горизонтального перемешанного слоя, работающий при 2200 кПа. Только один реактор используется для получения гомополимеров и случайных сополимеров; два газофазных реактора последовательно используются для получения ударных сополимеров. Уникальный реактор, как сообщается, допускает поток вблизи пробки (линейный поток пропилена / полипропилена через реактор по сравнению с случайным удалением с рециркуляцией). Ближний поток пробки, в свою очередь, обеспечивает гораздо более узкое распределение молекулярной массы, чем обратный смешанный реактор, поскольку время пребывания каждой молекулы почти одинаково.
Chisso
Chisso совместно разработала процесс горизонтальной газофазной полимеризации с Amoco, и они совместно лицензировали эту технологию в течение ряда лет. С тех пор это соглашение о сотрудничестве закончилось, и Chisso под JPP теперь предлагает свою собственную версию для лицензии.
Грейс
Dow вошла в бизнес лицензирования полипропилена в 2001 году благодаря приобретению Union Carbide. Процесс Unipol PP основан на расширении технологии газофазной полимеризации Union Carbide, которая первоначально была разработана для производства полиэтилена. Технология катализатора SHAC, которую Union Carbide приобрела у Shell, включает высокоактивный катализатор на основе хлорида титана / триэтилалюминия. Конфигурация двойного реактора может производить полный спектр коммерческих марок полипропилена. Затем Dow разработала передовую донорскую технологию (ADT) и произвела нефталатные катализаторы PP. Грейс приобрела бизнес Dow’s PP catalyst / licensing 11 октября 2013 года. Все технологии PP Dow теперь принадлежат Grace.
Mitsui Petrochemical
В процессе полимеризации Hypol используется высокоактивный катализатор высокой стереоспецифичности, который был разработан совместно Himont / Montedison и Mitsui. Технология Hypol первого поколения основана на гибридном процессе, который использует реактор с объемным перемешиванием для первой стадии и реактор с газовой фазой для второй стадии. В блоках второго поколения Hypol II для первой ступени используется реактор с объемным контуром. В любом случае гомополимеры и случайные сополимеры изготавливаются в автоохлаждаемом адиабатическом сосуде с использованием процесса объемной полимеризации. Затем ударные сополимеры изготавливаются в газофазном реакторе второй ступени. Конфигурации линий с более чем двумя реакторами использовались для производства полимеров с определенными характеристиками или свойствами.
Novolen Technologies
В результате слияния полиолефинов Montell и Targor с образованием Basell лицензионные права на процесс Novolen были переданы отдельной компании Novolen Technologies Holdings, совместному предприятию ABB Lummus и Equistar на 80/20 процентов. Первоначально разработанный BASF, процесс Novolen основан на технологии газофазной полимеризации с использованием вертикального слоя порошка с перемешиванием при температуре от 50 до 105 ° C. и от 2500 до 4000 кПа. Для высокого выхода полимеризации используется модифицированный катализатор Циглера-Натта. Для получения гомополимеров и случайных сополимеров необходим только один реактор, в то время как для получения ударных сополимеров используется каскад из двух газофазных реакторов.
Двухреакторная система может производить строго гомополимер до 130 процентов проектной мощности завода, поскольку оба реактора используются для производства гомополимера. Охлаждение обеспечивается путем испарения жидкого пропилена, который впрыскивается в реактор, конденсируется, повторно впрыскивается и непрерывно перерабатывается. Полипропиленовый порошок периодически выгружается из реактора в сосуд для последующей очистки, отделки и гранулирования.
Rexene
В процессе Rexene или El Paso гомополимеры и сополимеры полипропилена могут быть произведены на заводе с одним поездом (до 150 000 тонн в год). Гомополимеры и случайные сополимеры производятся с помощью процесса жидкого пула в одном реакторе с перемешиванием. Ударные сополимеры изготавливаются путем он-лайн переноса полимеров в систему сополимерного реактора газовой фазы. В процессе используются катализаторы с высоким выходом, а удаление остатков катализатора и атактического полимера не требуется.
Sumitomo Chemical
Sumitomo предлагает технологию газофазной полимеризации с использованием реактора с псевдоожиженным слоем. Для получения гомополимеров и случайных сополимеров необходим только один реактор; для получения ударных сополимеров используется каскад из двух газофазных реакторов. Также была разработана запатентованная технология катализатора четвертого поколения. Сочетание катализатора и технологического процесса позволило Sumitomo производить очень высокие марки MFR, высококристаллический PP и сополимеры с высоким содержанием этилена и пропилена.
Долгосрочные перспективы полипропилена являются положительными, поскольку обещание обильного, недорогого пропилена поддерживает дальнейший рост PP и привлекательную маржу.